2004年，出演李李仁、王識(shí)賢、李興文主演的商戰(zhàn)情感劇《意難忘》，在劇中飾演副理，從而正式進(jìn)入演藝圈 。
2005年，再次出演《意難忘》，在劇中飾演許淑珍和蔡進(jìn)炮在外的私生子楊建志（蔡志明），這是他在該劇所飾演的第二個(gè)角色 。
2007年，出演龍劭華、高宇蓁、葉家妤、傅子純主演的古裝劇《濟(jì)公》，在劇中飾演青年時(shí)期的李修緣；同年，出演陳奕、曾之喬、趙虹喬、孫協(xié)志主演的都市偶像劇《愛(ài)情兩好三壞》，在劇中飾演琦琦的男朋友楊晨。
2008年，參演386集電視劇《愛(ài)》，在劇中飾演王金龍的養(yǎng)子王文強(qiáng)。
2009年，與沈世朋、方馨合作主演民視八點(diǎn)檔《娘家》，在劇中飾演“現(xiàn)代陳世美”彭建弘 。
2010年，與柯叔元、王識(shí)賢、江祖平主演410集電視劇《夜市人生》，在劇中飾演反一號(hào)金大風(fēng) 。
2011年，出演單元警匪劇《廉政英雄》中的男一號(hào)杜亮勤 ；同年參演傅子純、柯叔元、陳宇風(fēng)主演的260集電視劇《父與子》，在劇中飾演何志文。
2012年，推出首支個(gè)人單曲《我的愛(ài)我的夢(mèng)》，并作為其主演的單元警匪劇《廉政英雄》的插曲。
2013年，與民視合約到期后簽約萬(wàn)星傳播股份有限公司；同年，與朱俊熙、張姮兒、劉添月合作主演都市勵(lì)志偶像劇《遇見(jiàn)愛(ài)情》（原名《遇見(jiàn)愛(ài)情島》），在劇中飾演男一號(hào)愷文，這是他首次參演兩岸合拍的電視劇 。
2014年，與吳慷仁、馬念先、夏于喬主演16集偶像劇《A咖的路》，在劇中飾演徐立達(dá) ；同年，擔(dān)任第二屆“MOD微電影創(chuàng)作大賽”的評(píng)審 。
2015年6月12日，隨《遇見(jiàn)愛(ài)情》劇組出席在廈門(mén)日航酒店舉行的“第七屆海峽影視季兩岸影視新片發(fā)布會(huì)” 。
2017年，與林玟誼、王凱、王宇婕合作主演華視八點(diǎn)檔《春風(fēng)愛(ài)河邊》 。
李政穎長(zhǎng)相酷似何潤(rùn)東，他不僅帥氣高大，而且還溫暖、儒雅（網(wǎng)易評(píng)） 。李政穎被稱(chēng)為“婆媽界吳尊”，他是觀眾心中的一線(xiàn)小生，處女座的他個(gè)性很被動(dòng)（YES娛樂(lè)評(píng)） 。